دانشگاه مازندران
دانشكده شيمي
رساله دوره دکتری Ph.D در رشته شيمي تجزیه
موضوع :
بررسي طيـفسنجي رزونانس مـغناطيسي هسته 31P و 27Al محلولهاي آلومينوفسفات و توصيف غربالهاي مولکولي سنتز شده پايه فسفاتي توسط تکنيکهاي FT-IR، XRD و SEM
استاد راهنما :
دكتر عبدالرئوف صمدي ميبدي
استاد مشاور :
دكتر محسن تفضلي
اساتید داور:
دکتر محمدرضا گنجعلی- دکتر نادر علیزاده مطلق
دکتر سید ناصر عزیزی- دکتر محمدحسین فاطمی
نام دانشجو:
سيد کريم حسني نژاد درزي
شهريورماه 1389
سپاسگزاری:
رسول خدا فرمودند:

اکنون که توانستهام اندک توشهای از علم و دانش کسب کنم، خود را بیش از پیش مدیون الطاف و محبتهای بیکران خداوند تبارک و تعالی میدانم.
خود را مدیون زحمتهای بیوقفه پدر و مادر عزیزم میدانم که مرا بهسوی پیشرفت هدایت نمودند و در کلیۀ مراحل زندگی پشتیبانم بودند.
نمیدانم چگونه از صبر و حمایتهای همسر مهربان و فرزند عزیزم تشکر کنم که همواره باعث دلگرمی و آسایش خاطر من بودند و در طول این سالها همواره یار و یاورم بودند.
همچنين از برادران و خواهرانم و خانوادۀ همسرم که در کل دوران تحصیل مشوقم بودند، کمال تقدير و تشکر را دارم.
صمیمانهترین مراتب تقدیر و تشکر خود را تقديم استاد گرامي جناب آقای دكتر عبدالرئوف صمدي مينمايم که راهنمايي اين رساله را بر عهده داشتهاند و در طول انجام اين رساله مرا از رهنمودهاي سازندۀ خويش بهرهمند ساختند. همچنين از استاد گرانقدر جناب آقاي دکتر محسن تفضلي که مسئوليت مشاورۀ اين رساله را بر عهده داشتهاند، تقدير و تشکر مينمايم.
از اساتيد بزرگوار آقايان دکتر صمدی، دکتر حاج محمدی، دکتر فاطمی، دکتر چایچی، دکتر عزیزی، دکتر اوجانی و دکتر رئوف تقدیر مينمايم که افتخار شاگرديشان در طي دورۀ دکتری را داشتهام. همچنين از آقایان دکتر گنجعلی، دکتر علیزاده مطلق، دکتر عزیزی و دکتر فاطمی که داوري اين رساله را برعهده داشتهاند، کمال تشکر و قدرداني را دارم.
از دوستان و همکلاسيهاي عزيزم که در طي دوران تحصيل و انجام اين پروژه مرا ياري نمودند تشکر و قدرداني مينمايم.
در پایان از کلیۀ کارکنان محترم شیمی، کتابخانه شیمی، مرکز کامپیوتر، انبار مواد شیمیایی، مسئول کارگاه شیشهگری و دانشجویان آزمایشگاه اسپکتروسکوپی تقدیر و تشکر دارم.
سید کریم حسنی نژاد درزی
شهریور 1389
تقدیم به:
امام عصر (عجالله)
روح مرحوم پدر بزرگوارم
نگاه پرمهر مادرم
به خاطر همه چیز
و
همراهان همیشگی زندگیم
همسر عزیزم سیده سمیه و
فرزند عزیزتر از جانم سید محمود
چکیده:
در این رساله، از طيفسنجی 27Al NMR و 31P NMR برای شناسایی توزیع کمپلکـسهای آلومینوفسـفات در محلولهای آبي و الکلی استفاده شد. کاتیونهای آلومینوفسفات محلول از واکنش هگزا آکوا آلومینیوم، [A1(H2O)6]3+، با لیگاندهای فسفات (نظیر H3PO4، H2PO4– و دیمر اسید H6P2O8، H5P2O7–) حاصل میشوند. در محیط آبی پنج پیک جداگانه توسط طیفسنجی 31P NMR مشاهده شدند، اما در مخلوط متانول- آب و اتانول- آب، نه پیک مشاهده گردید. چهار پیک جدید در موقعیتهای ppm 4/6-، 1/13-،1/18- و 6/20- در محلولهای الکلی آلومینوفسفات مشاهده شدند که شدت آنها با تغییر نسبتهای حجمـی الکل- آب دستخـوش تغییر شد. در سیستم سل- ژل آبی، دو پیک جدید توسـط طیـفسنجی 31P NMR آشکارسازی شدند که مربوط به گونههای {(OH)2–P–[O–Al(H2O)5]2}5+ و {(OH)–P–[O–Al(H2O)5]3}8+ میباشند. میتوان بیان نمود که این گونهها بهعنوان واحدهای ساختـاری اولیه جهـت تشکـیل غربالهای مولکولی آلومینوفسـفات عمل میکنند و این اطلاعات میتواند برای فهم بهتر مکانیسم سنتز غربالهای مولکولی آلومینوفسفات جدید استفاده شود.
غربالهای مولکولی آلومینوفسفات با استفاده از فرآیند هیدروترمال معمول (CH) و هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج (MAH) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تریمتیل آمونیوم سنتز شدند. اثر نسبت مولی Al به P، اثر ترکیب شیمیایی سل- ژل اولیه و پارامترهای دیگر نظیر منبع آلومینیوم، زمان تابشدهی ریزموج و اثر مـخلوط کننده فراصوت مورد مطالعه قرار گرفت. ریختشناسی و ترکیب غربالهای مولکولی سنتز شده با استفاده از فنون SEM، XRD و FT-IR مورد مطالعه قرار گرفتند.
چندین نوع غربالهای مولکولی نیکل فسفات با استفاده از روشهای CH و MAH سنتز شدند. برای اولین بار در این کار، سنتز نیکل فسفات (با ریخت VSB-5) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تریمتیـل آمونیـوم هیـدرروکسید (2-HETMAOH) با زمان سنتز هیدروترمال 72 سـاعت انجام شد و یا با استفاده از روش MAH، بهمـدت یک ساعـت تابشدهی ریزموج و با زمان سنتز هیدروترمال 48 ساعت انجام شد. فرآیند تبدیل فاز با تغییر زمان سنتز هیدروترمال مشاهده گردید. فازهای بلوری VSB-5 به همراه Ni2P4O12، α-Ni2P2O7 و فازهای ناشناخته دیگر با تابشدهی ریزموج یک ساعت به همراه 24 ساعت هیدروترمال تشکیل شدند، اما با افزایش زمان هیدروترمال تا 48 ساعت و بیشتر کلیه این فازها به فاز پایدار ترمودینامیکی یعنی VSB-5 تبدیل شدند. در مقادیر بالای نیکل، مخلوطی از فازهای α-Ni2P2O7، Ni2P4O12 و مقدار کمی بلورهای VSB-5 حاصل شد، امـا در مقادیر پایینتر نیکل فازهای VSB-5 خالص بهوجود آمدند و فازهای دیگر ناپدید شدند. زمان سنتز هیدروترمال با نیم ساعت همزدن فراصـوت و یک ساعت تابشدهی ریزموج از 48 به 24 ساعت کاهش یافت. نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 80 نانومتر در حضور قالب دهنده تترا پروپیل آمونیوم هیدروکسید سنتز شدند. همچنین نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 90 نانومتر در نسبت حجمی 1 : 1 از پلی اتیلن گلیکول به H2O و در حضور قالب دهنده2-HETMAOH تهیه شدند.
الکترودهای خمیر کربن توسط غربالهای مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات اصلاح شدند و رفتار الکتروشیمیایی این الکترودهای اصلاح شده با استفاده از ولتامتری چرخهای و پالس ولتـامتری تفاضلی مورد مطالعه قرار گرفت. این الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده برای الکتروکاتالیز اکسایش متانول و اندازهگیری برخی داروها استفاده گردید.
غربالهای مولکولی روی فسفات با استفاده از روی کلرید، فسفریک اسید و 2-HETMAOH بهعنوان قالب دهنده جدید سنتز شدند. ریخت و اندازۀ بلورهای سنتزی با استفاده از همزدن فراصوت مورد بررسی قرار گرفت که ذرات بلوری بزرگتر با اعمال فراصوت حاصل شدند. علاوه بر این، بلورهای میلهای شکل β−Zn3(PO4)2.4H2O در حضور اتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی تهیه شدند.
در فصل هشتم اندازهگیری همزمان ویتامین B12 (VB12)، متیلکوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12 (B12Co) توسط روش درجهبندی چندمتغیره-1 (MVC1) (نظیر مدلهای PLS1،OSC/PLS ، PCR و HLA) با کمترین پیش آمادهسازی نمونه و بدون جداسازی اجزاء نمونه با استفاده از دادههای استـخراج شده از طیفهای UV-Vis انجام شد. بهترین مقدار ضریب همبستگی مربوط به پیشبینی (R2Pred) برای VB12 برابر 979/0 توسط مدل PLS1، برای MCA برابر 995/0 توسط مدل OSC/PLS و برای B12Co برابر 982/0 توسط مـدل HLA بهدست آمد. همچنین مـقدار کمـینه RMSEP برای VB12، MCA و B12Co به ترتیب توسط مدلهای PLS1، OSC/PLS و HLA بهدست آمد. مـدلهای ساختـه شده برای اندازهگیری همزمان ویتامینهای فوق در نمونههای مصنوعی و فرمولاسیون دارویی بهکار برده شدند. در یک مجموعه آزمایشات دیگر، اندازهگیری همزمان داروهای پاراستامول (PAR)، فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و کلرو فنیر آمین مالئات (CLP) توسط روش MVC1 (نظیر مدلهای PLS1، PCR و HLA) بدون جداسازی اجزاء نمونه انجام شد. مدلهای ساخته شده برای اندازهگیری همزمان این داروها در نمونههای مصنوعی و یک قرص ترکیبی با نام بایولنول کولد فورت بهکار برده شدند. مـقادیر مـیانگین درصد بازیافت خوب برای نمـونههای مصنوعی و مجهول نشان دهندۀ دقت و صحت خوب مدلهای ساخـته شده برای هر سه دارو میباشد که مدلهای PLS1، PCR و HLA بهترتیب برای داروهای PAR، PHE و CLP بهترین نتایج با کمترین خطای پیشبینی را ارائه دادند. در مقایسه با کارهای قبلی نظیر روشهای جداسازی، روش MVC1 بهکار برده شده میتواند یک روش سـریع، دقیق، صحیح و ارزان برای اندازهگیری همزمان ترکیبات فوق در فرآیندهای کنترل کیفی معمول در آزمایشگاههای داروسازی فراهم کنند.
واژههاي کلیدي: آلومینوفسفات، 31P NMR، 27Al NMR، (2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم، نیکل فسفات، روی فسفات، نانوزئولیت، فراصوت، هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج، درجهبندی چندمتغیره.
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول: مقدمه 1
1-1- تاریخچه پیدایش زئولیت 2
1-2- سنتز غربالهای مولکولی به روش هیدروترمال معمول (CH) 4
1-3- سنتز غربالهای مولکولی توسط ریزموج (MW) 5
1-4- قالب دهندهها و نقش آن در سنتز غربالهای مولکولی 7
1-5- نقش امواج فراصوت و حلالهای کمکی در سنتز غربالهای مولکولی 8
فصل دوم: تئوری 12
2-1- نظریۀ طیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) 13
2-2- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط پراش پرتو ایکس 17
2-3- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط میکروسکوپ الکترونی پویشی 20
2-4- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط طیفسنجی مادون قرمز 22
2-5- اندازهگیری عناصر سازندۀ زئولیتها و غربالهای مولکولی 23
2-6- اندازهگیری ظرفیت مبادلۀ یون غربالهای مولکولی 26
2-7- اندازهگیری ظرفیت جذب سطحی غربالهای مولکولی 28
فصل سوم: بررسي طيفسنجي 31P NMR و 27Al NMR محلولهاي آلومينوفسفات در محیطهای
آبی و الکلی 31
3-1- کلیات 32
3-2- بخش تجربی 37
3-2-1- مواد و روش تهیۀ محلولها 37
3-2-2- دستگاهوری 38
3-3- بحث و نتیجهگیری 40
3-3-1- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR در محیط آبی 40
3-3-1-1- بررسی طیف 27Al NMR محلول آلومینات و محلول با Al/P برابر یک 40
3-3-1-2- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با 1 ≤Al/P 42
3-3-1-3- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با 1 ≥Al/P 47
3-3-1-4- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR سل- ژل آلومینوفسفات 49
3-3-2- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR در محیطهای الکلی 54
3-3-2-1- بررسی طیف 27Al NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی 54
3-3-2-2- بررسی طیف 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی 55
3-3-2-3- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات اتانولی 62
3-4- نتیجهگیری 64
فصل چهارم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی آلومینوفسفات 65
4-1- کلیات 66
4-1-1- آلومینوفسفاتهای شبکه خنثی (1= Al/P) 66
4-1-2- آلومینوفسفاتهای شبکه آنیونی (1 > Al/P) 68
4-1-3- الگوهای پیوندی در آلومینوفسفاتها 68
4-2- بخش تجربی 70
4-2-1- مواد مورد استفاده 70
4-2-2- روش تهیۀ غربالهای مولکولی آلومینوفسفات 71
4-2-3- دستگاههای مورد استفاده 72
4-3- بحث و نتیجهگیری 73
4-3-1- اثر منبع آلومینیوم 73
4-3-2- اثر قالب دهنده 74
4-3-3- اثر نسبت مولی آلومینیوم به فسفر 77
4-3-4- اثر تابش ریزموج 78
4-3-5- اثر مخلوط کردن با فراصوت 81
4-4- نتیجهگیری 83
فصل پنجم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی نیکل فسفات 84
5-1- کلیات 85
5-2- بخش تجربی 89
5-2-1- مواد مورد استفاده 89
5-2-2- روش تهیۀ غربالهای مولکولی نیکل فسفات VSB-5 89
5-3- بحث و نتیجهگیری 90
5-3-1- اثر زمان هیدروترمال در تشکیل VSB-5 90
5-3-2- اثر قالب دهنده 96
5-3-3- اثر نسبت مولی نیکل به فسفر 98
5-3-4- اثر همزدن با روش فراصوت 100
5-3-5- اثر اتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی 102
5-3-6- اثر پلیاتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی 104
5-3-7- سنتز کبالت- نیکل فسفات 106
5-4- نتیجهگیری 107
فصل ششم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی روی فسفات 109
6-1- کلیات 110
6-2- بخش تجربی 113
6-2-1- مواد مورد استفاده 113
6-2-2- روش تهیۀ غربالهای مولکولی روی فسفات 113
6-3- بحث و نتیجهگیری 115
6-3-1- سنتز روی فسفات در محیط آبی 115
6-3-2- سنتز روی فسفات در محیط غیرآبی 118
6-3-2-1- سنتز روی فسفات در مخلوط اتیلن گلیکول- آب 118
6-3-2-2- تجزیه و تحلیل طیف FT-IR 121
6-3-2-3- اثر نسبت حجمی اتیلن گلیکول به آب 122
6-4- نتیجهگیری 124
فصل هفتم: استفاده از غربالهاي مولکولي و نانوذرات نیکل فسفات جهت بررسی واکنشهای
الکتروکاتالیزوری 125
7-1- کلیات 126
7-2- بخش تجربی 129
7-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلولها 129
7-2-2- سنتز غربالهای مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات 130
7-2-3- دستگاهوری 131
7-2-4- نحوۀ تهیه الکترودها 132
7-3- بحث و نتیجهگیری 133
7-3-1- تبلور غربالهای مولکولی نیکل فسفات 133
7-3-2- بررسی فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متانول در محیطهای قلیایی 134
7-3-2-1- بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای اصلاح شده 134
7-3-2-2- بررسی الکتروکاتالیز اکسایش متانول در سطح الکترود خمیرکربن اصلاح شده 137
7-3-2-3- اثر سرعت روبش پتانسیل بر فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متانول 140
7-3-2-4- تأثیر غلظت متانول بر الکتروکاتالیز اکسایش متانول 140
7-3-3- اندازهگیری داروهای PAR، PHE و CLP با حسگر الکتروشیمیایی Ni-NP2/CPE 143
7-3-3-1- فرآیند کلی آزمایش 143
7-3-3-2- رفتار ولتامتری داروها 143
7-3-3-3- اثر پارامترهای مؤثر 146
7-3-3-4- محاسبه گسترۀ خطی، حد تشخیص و تکرارپذیری روش 147
7-3-3-5- اثر مزاحمت داروهای دیگر 147
7-3-3-6- اندازهگیری داروها در نمونههای تجاری 149
7-4- نتیجهگیری 150
فصل هشتم: اندازهگیری همزمان مواد دارویی با استفاده از طیفسنجی UV-Vis به کمک
روشهای درجهبندی چندمتغیره 151
8-1- کلیات 152
8-1-1- درجهبندی 153
8-1-1-1- روش مستقيم حداقل مربعات کلاسيک (CLS) يا تحليل چند جزئي مستقيم (DMA) 155
8-1-1-2- روشهاي درجهبندی غيرمستقيم 156
8-1-1-3- روشهای پیشپردازش اطلاعات طیفی 162
8-1-2- تعیین تعداد فاکتورهای بهینه 164
8-1-3- کمیتهای آماری برای ارزیابی توانايي پيشبیني مدل 165
8-1-4- ارقام شایستۀ تجزیهای 166
8-2- بخش تجربی 169
8-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلولها 169
8-2-2- دستگاه و نرمافزارهای مورد استفاده 171
8-2-3- مراحل آزمایش برای اندازهگیری همزمان ویتامینها 171
8-2-4- مراحل آزمایش برای اندازهگیری همزمان داروها 174
8-3- بحث و نتیجه گیری 177
8-3-1- اندازهگیری همزمان ویتامینهای سیانوکوبال آمین، متیلکوبال آمین و کوآنزیم B12 177
8-3-1-1- نتایج درجهبندی و ارزیابی 178
8-3-1-2- اندازهگیری ارقام شایستۀ تجزیهای 184
8-3-1-3- اندازهگیری غلظت ویتامینها در نمونههای مصنوعی و مجهول 185
8-3-2- اندازهگیری همزمان داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات 188
8-3-2-1- نتایج درجهبندی و ارزیابی 189
8-3-2-2- اندازهگیری ارقام شایستۀ تجزیهای 194
8-3-2-3- اندازهگیری غلظت داروها در نمونههای مصنوعی و مجهول 195
8-4- نتیجهگیری 197
فصل نهم: نتیجهگیری نهایی 199
پیشنهادات برای کارهای آینده 203
مراجع 204
مقالات چاپ شده در مجلات علمی 217
مقالات ارسال شده به مجلات علمی 218
مقالات ارائه شده در کنفرانسهای بینالمللی 219
مقالات ارائه شده در کنفرانسهای داخلی 220
فهرست شکلها
عنوان صفحه
شکل 1-1- طبقهبندی غربالهای مولکولی 5
شکل 2-1- (الف) مقایسه قدرت تفکیک میان OM، SEM وSTM ، (ب) نگهدارندۀ نمونه بهصورت استوانهای
شکل و (پ) نمایش سه ردیف از نمونهها 21
شکل 2-2- نمایش شماتیک درصد مبادلۀ یون تئوری برحسب زمان 27
شکل 2-3- همدمای تجربی در 77 کلوین برای جذب سطحی مولکول اکسیژن روی زئولیت Y اصلاح شده
با کبالت 28
شکل 3-1- منحنی جابجایی شیمیایی 31P NMR محلول فسفریک اسید بر حسب pH محلول 36
شکل 3-2- توزیع غلظت مولکولها و آنیونهای موجود در محلول آبی H3PO4 برحسب غلظت H3PO4 36
شکل 3-3- طیفهای 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم سولفات در سولفوریک اسید و 2-HETMACl
و (ب) با افزودن فسفریک اسید به محلول مادر آلومینیوم با غلظت یکسان M 35/0 از آلومینیوم و فسفر41
شکل 3-4- طیفهای 27Al NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظت M 35/0 از آلومینیوم و با
غلظتهای متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≥ 43
شکل 3-5- طیفهای 31P NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظت M 35/0 از آلومینیوم و با
غلظتهای متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≥ 44
شکل 3-6- طیفهای 27Al NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومینیوم و با
غلظتهای متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≤ 47
شکل 3-7- طیفهای 31P NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومینیوم و با
غلظتهای متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≤ 49
شکل 3-8- طیفهای 31P NMR (الف) محلول آبی آلومینیوفسفات با غلظت یکسان از آلومینیوم و فسفر
( M35/0) و (ب) سل- ژل آلومینیوفسفات با غلظتM 7/0 از آلومینیوم و فسفر 51
شکل 3-9- طیف 27Al NMR (الف) محلول آبی آلومینیوفسفات با غلظت یکسان از آلومینیوم و فسفر
( M35/0) و (ب) سل- ژل آلومینیوفسفات با غلظت M 7/0 از آلومینیوم و فسفر 52
شکل 3-10- مکانیسم پیشنهادی برای واکنش هگزا آکوا آلومینیوم با فسفریک اسید وگونههای مرتبـط
با آن براساس یافتههای طیفسنجی 27Al NMR و 31P NMR 53
شکل 3-11- طیفهای 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم کلرید با غلظت M 43/0 در متانول و محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از Al و P و با نسبتهای حجمی متفاوت از متانول- آب 55
شکل 3-12- طیفهای 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم و
فسفر و با نسبتهای حجمی متفاوت از متانول- آب 56
شکل 3-13- طیفهای 31P NMR محلولهای واجد غلظت M 43/0 از فسفر و بدون آلومینیوم، با
نسبتهای حجمی متفاوت از متانول- آب 59
شکل 3-14- طیف 1H NMR محلول آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم و فسفر
و با نسبت حجمی 207: 1 از متانول- آب 60
شکل 3-15- طیفهای 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 مولار از آلومینیوم
و فسفر و با نسبت حجمی 3: 1 از متانول- آب در زمانهای متفاوت 61
شکل 3-16- طیفهای 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم کلرید با غلظت M 43/0 در اتانول و محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از Al و P و با نسبتهای حجمی متفاوت از اتانول- آب 62
شکل 3-17- طیفهای 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم و فسفر
و با نسبتهای حجمی متفاوت از اتانول- آب 63
شکل 4-1- نمایش چند غربال مولکولی AlPO4-n با اندازۀ حفرات متفاوت 67
شکل 4-2- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با منابع آلومینیوم مختلف 73
شکل 4-3- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با نسبت مولی H2O 20 :R 5/0 😛 :Al
(الف) بدون قالب دهنده، (ب) با قالب دهنده 2-HETMACl و (پ) با قالب دهنده 2-HETMAOH 74
شکل 4-4- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفاتی توصیف شده در شکل 4-3 75
شکل 4-5- طیف FT-IR نمونه آلومینوفسفات سنتز شده با روش هیدروترمال در دمای °C 180 بهمدت
24 ساعت با قالـب دهنده 2-HETMAOH 76
شکل 4-6- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با گرمادهی هیدروترمال در حضور
قالب دهندههای مختلف 77
شکل 4-7- الگوهای XRD غربالهای مولکولی آلومینوفسفات با نسبتهای مختلف آلومینیوم به فسفر و با
گرمادهی هیدروترمال بهمدت 24 ساعت 78
شکل 4-8- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با زمان تابشدهی ریزموج 5/0 ساعت
و زمان هیدروترمال مختلف در دمای °C 180 79
شکل 4-9- الگوهای XRD غربالهای مولـکولی سنتـزی آلومینوفسـفات با زمان گرمادهی هیـدروترمال 8
ساعـت در دمای °C 180 و با زمان ریزموج متفاوت 80
شکل 4-10- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با همزدن معمولی (الف) با زمان
هیدروترمال 24 ساعت، (ب) با زمان ریزموج 5/0 ساعت و هیدروترمال 8 ساعت و (پ) با اعمال فراصوت
بهمدت 5/1 ساعت، زمان ریزموج 5/0 ساعت و هیدروترمال 8 ساعت 81
شکل 4-11- الگوهای XRD غربـالهای مولـکولی سنتزی آلومینـوفسفات با زمان گرمادهی هیدروترمال
24 ساعت در دمای °C 180 (الف) با همزدن معمولی بهمدت 3 ساعت و (ب) همزدن با فراصوت بهمدت
5/1 ساعت.; با زمان ریزموج 5/0 ساعت و گرمادهی هیدروترمال 8 ساعت در دمای °C 180 (پ) با همزدن
معمولی بهمدت 3 ساعت و (ت) همزدن با فراصوت بهمدت 5/1 ساعت 82
شکل 5-1- نمایش ساختار غربال مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5 87
شکل 5-2- الگوهای XRD غربالهای مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5: (الف) نمونه NP1 با زمان
هیدروترمال h 72 در دمای °C 180 (ب) نمونه NP2 با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال
h 48 در دمای °C 180 91
شکل 5-3- تصاویر SEM (الف) نمونه NP1 با زمان هیدروترمال h 72 در دمای °C 180 (ب) نمونه
NP2 با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال h 48 در دمای °C 180 91
شکل 5-4- طیف FT-IR نمونه نیکل فسفات NP1 سنتز شده با روش هیدروترمال در دمای °C 180
بهمدت h 72 93
شکل 5-5- الگوهای XRD نمونههای سنتزی نیکل فسفات با تابشدهی ریزموج 1 ساعت و زمان
هیدروترمال (CH) متفاوت در دمای °C 180 95
شکل 5-6- تصاویر SEM نمونههای سنتزی نیکل فسفات با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان
هیدروترمال (CH) متفاوت در دمای °C 180 95
شکل 5-7- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی نیکل فسفات با تابشدهی ریزموج یک ساعت
و زمان هیدروترمال 48 ساعت در دمای °C 180 و با قالب دهندههای متفاوت 96
شکل 5-8- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی نیکل فسفات با قالب دهندههای متفاوت 98
شکل 5-9- الگوی XRD و تصویر SEM نمونه NP9، سنتز شده با روش هیدروترمال بهمدت 72 ساعت
در °C 180و دارای نسبت مولی 58/1: 63/0 از نیکل به فسفر 99
شکل 5-10- الگوی XRD و تصویر SEM نمونه NP11 سنتز شده با همزن فراصوت (نیم ساعت) و با زمان
هیدروترمال 72 ساعت در °C 180 101
شکل 5-11- الگوهای XRD غربالهای مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5 سنتز شده با همزن فراصوت
(نیم ساعت)، با تابشدهی ریزموج یک ساعت و با زمان هیدروترمال متفاوت در دمای °C 180 102
شکل 5-12- الگوهای XRD نمونههای سنتز شده با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال
72 سـاعت در دمای °C 180 و با نسبتهای حجمی متفاوت از EG به H2O 103
شکل 5-13- تصاویر SEM نمونههای سنتز شده با نسبتهای حجمی متفاوت از EG به H2O 104
شکل 5-14- تصاویر SEM نمونههای سنتز شده با نسبتهای حجمی متفاوت از pEG به H2O 105
شکل 5-15- الگوهای XRD نمونههای سنتز شده با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال
48 سـاعت در دمای °C 180 و با نسبتهای حجمی متفاوت از pEG به H2O 106
شکل 5-16- الگوهای XRD نمونههای سنتزی کبالت- نیکل فسفات با تابشدهی ریزموج یک ساعت و
هیدروترمال 48 ساعت در دمای °C 160 107
شکل 6-1- نمایش شماتیک مونومرها و متراکم شدن حلقههای چهار عضوی روی فسفات 112
شکل 6-2- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی روی فسفات در محیط آبی بدون تابشدهی با
ریزموج و با زمان هیدروترمال h 72 در دمای °C 180: (الف) نمونه ZP1 با همزدن معمولی،
(ب) نمونه ZP2 همزدن با فراصـوت; با تابشدهی ریزموج یک ساعت به همراه هیدروترمال h 48 :
(پ) نمونه ZP3 با همزدن معمولی، (ت) نمونه ZP4 همزدن با فراصوت 115
شکل 6-3- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی روی فسفات در محیط آبی 117
شکل 6-4- الگوهای XRD نمونههای سنتزی روی فسفات در محیط با نسبت حجمی 1 : 4 از EG به
H2O و با همزدن معمولی 119
شکل 6-5- طیف FT-IR نمونه ZP7 سنتز شده در محیط با نسبت حجمی 1 : 4 از EG به H2O با
همزدن معمولی و بدون تابشدهی ریزموج با هیدروترمال h 72 ساعت در دمای °C 160 121
شکل 6-6- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتز شده با همزن فراصوت، بدون تابشدهی ریزموج و
با زمان هیدروترمال 72 ساعت در دمای °C 160 و با نسبتهای حجمی متفاوت از EG به H2O 122
شکل 6-7- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی روی فسفات در محیط با نسبتهای حجمی متفاوت
از EG به H2O 123
شکل 7-1- فرمول شیمیایی گسترده داروها: (الف) پاراستامول، (ب) فنیل افرین هیدروکلرید و
(پ) کلرو فنیر آمین مالئات 129
شکل 7-2- الگوی XRD و تصویر SEM (الف) نمونه NP1 (غربال مولکولی VSB-5) در حضور قالب دهنده
2-HETMAOH و (ب) نمونه NP2 (نانو ذرات نیکل فسفات) در حضور قالب دهنده TPAOH 133
شکل 7-3- ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با غربالهای مولکولی مختلف
نیکل فسفات در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در سرعت روبش پتانسیل mV s−1 100 134
شکل 7-4- ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با غربالهای مولکولی مختلف
نیکل فسفات در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در سرعت روبش پتانسیل mV s−1 100. (الکترودها
قبل از استفاده در محلول M 1/0 نیکل کلرید بهمدت 5 دقیقه غوطهور شدند) 135
شکل 7-5- ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با غربالهای مولکولی مختلف نیکل
فسفات در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در حضور M 1/0 متانول با سرعت روبش mV s−1 20.
(الکترودها قبل از استفاده در محلول M 1/0 نیکل کلرید بهمدت 5 دقیقه غوطهور شدند) 138
شکل 7-6- (الف) ولتاموگرامهای چرخهای الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات NP2
(الکترود Ni-NP2/CPE) در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در حضور M 1/0 متانول در سرعتهای
مختلف روبش پتانسیل، (ب) نمودار وابستگی شدت جریان آندی و کاتدی برحسب سرعت روبش پتانسیل
و (پ) نمودار وابستگی پتانسیل دماغۀ آندی و کاتدی برحسب لگاریتم سرعت روبش پتانسیل 141
شکل 7-7- (الف) ولتاموگرامهای چرخهای الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات (الکترود
Ni-NP2/CPE) در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و با غلظتهای متفاوت از متانول در سرعت روبش پتانسیل
mV s−1 100 و (ب) نمودار وابستگی شدت جریان اکسایش الکتروکاتالیزی متانول برحسب غلظت آن 142
شکل 7-8- پالس ولتاموگرامهای تفاضلی با غلظت mM 0/7 از داروها در بافر تریس- HCl (01/0 مـولار با
0/7 pH = ): (الف) داروی PAR، (ب) داروی PHE و (پ) داروی CLP بر روی الکترودهای(a) CPE برهنه،
(b) NP2/CPE و (c) Ni-NP2/CPE 144
شکل 7-9- منحنی درجهبندی بر روی الکترود Ni-NP2/CPE در بافر تریس- HCl 01/0 مـولار با
0/7 pH = برای داروهای (الف) پاراستامول (PAR)، (ب) فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و
(پ) کلرو فنیر آمین مالئات (CLP) 148
شکل 8-1- ساختار شیمیایی ویتامینها: (الف) ویتامین B12، (ب) متیل کوبال آمین و (پ) کوآنزیم B12170
شکل 8-2- طیفهای جذبی UV-Vis ویتامینهای مورد اندازهگیری با غلظت 50 میلیگرم بر لیتر
(ppm 50) از: (الف) ویتامین B12، (ب) متیل کوبال آمین و (پ) کوآنزیم B12 172
شکل 8-3- طیفهای جذبی UV-Vis داروهای مورد اندازهگیری با غلظت 5 میلیگرم بر لیتر (ppm 5) از:
(الف) پاراستامول، (ب) فنیل افرین هیدروکلرید و (پ) کلرو فنیر آمین مالئات 175
شکل 8-4- طیفهای جذبی UV-Vis برای مخلوط ویتامینها: (الف) 15 نمونه مجموعۀ درجهبندی و
(ب) 10 نمونه مجموعۀ آزمایشی 178
شکل 8-5- منحنی PRESS بر حسب تعداد فاکتور(A) برای ویتامینها با مدلهای مختلف 179
شکل 8-6- مقدار تجربیF به بحرانی F بر حسب شمارۀ نمونه در مجموعۀ درجهبندی در تعداد بهینۀ
فاکتور در مدلسازی با فن PLS1 برای ویتامینها 180
شکل 8-7- طیفهای جذبی UV-Vis برای مخلوط داروها: (الف) 15 نمونه مجموعۀ درجهبندی و
(ب) 15 نمونه مجموعۀ آزمایشی 188
شکل 8-8- منحنی PRESS بر حسب تعداد فاکتور(A) برای داروها با مدلهای مختلف 189
شکل 8-9- مقدار تجربیF به بحرانی F بر حسب شمارۀ نمونه در مجموعۀ درجهبندی در تعداد بهینۀ
فاکتور برای داروها با مدلهای مختلف 190
فهرست جدولها
عنوانصفحه
جدول 2-1- اطلاعات حاصله از الگوی پراش پرتو ایکس 18
جدول 2-2- اطلاعات دریافتی از تصاویر SEM برای بلورها 22
جدول 3-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ محلولهای آبی و الکلی آلومینوفسفات 38
جدول 3-2- ارتباط بین پیکهای 27Al NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیط
آبی 42
جدول 3-3- ارتباط بین پیکهای 31P NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیط
آبی 45
جدول 3-4- ارتباط بین پیکهای 31P NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیط
متانول- آب 58
جدول 4-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ غربالهای مولکولی آلومینوفسفات 70
جدول 5-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ غربالهای مولکولی نیکل فسفات 89
جدول 5-2- اطلاعات مربوط به روش همزدن، زمان گرمادهی هیدروترمال و ریزموج و ترکیب درصد اولیۀ
نمونههای نیکل فسفات سنتزی 92
جدول 6-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ غربالهای مولکولی روی فسفات 113
جدول 6-2- اطلاعات مربوط به روش همزدن، زمان گرمادهی هیدروترمال و ریزموج و ترکیب درصد اولیۀ
نمونههای روی فسفات سنتزی 114
جدول 6-3- وزن فرمولی، گروه فضایی بلورشناسی، طول سلول واحد (a, b, c) ، حجم و دانسیته محاسبه
شده سلول واحد فاز β- هوپیت 119
جدول 6-4- ضرایب میلر، فاصله بین صفحات (d) و شدت مربوط به هر پیک برای فاز β- هوپیت حاصل
شده از دادههای XRD 120
جدول 7-1- مشخصات مواد شیمیایی مورد استفاده برای مطالعۀ الکتروکاتالیز اکسایش متانول و
اندازهگیری داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات 130
جدول 7-2- مقدار گزارش شده، مقدار محاسبه شده، درصد بازیافت و مقدار درصد RSD برای اندازهگیری
داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات در محصولات دارویی 149
جدول 8-1- مواد مورد استفاده برای اندازهگیری همزمان ویتامین B12، متیل کوبال آمین و کوآنزیم B12 و
اندازهگیری همزمان پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات 170
جدول 8-2- غلظت ویتامین B12 (VB12)، متیلکوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12 (B12Co) در مجموعۀ
درجهبندی براساس طرح CCD 173
جدول 8-3- غلظت مواد دارویی پاراستامول (PAR)، فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و کلرو فنیر آمین
مالئات (CLP) در مجموعۀ درجهبندی براساس طرح CCD 176
جدول 8-4- غلظت پیشبینی شده ویتامین B12 توسط مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA 181
جدول 8-5- غلظت پیشبینی شده ویتامین MCA توسط مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA 182
جدول 8-6- غلظت پیشبینی شده ویتامین B12Co توسط مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA 183
جدول 8-7- تعداد بهینه فاکتورها (A) و پارامترهای آماری برای مجموعههای درجهبندی و پیشبینی
برای سه ویتامین VB12، MCA و B12Co 184
جدول 8-8- ارقام شایسته تجزیهای: حساسیت (SEN)، گزینشپذیری (SEL)، حد آشکارسازی (LOD)
و معکوس حساسیت تجزیهای (γ−1) مربوط به مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA برای ویتامین
B12 (VB12)، متیلکوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12 (B12Co) 185
جدول 8-9- غلظت محاسبه شدۀ ویتامین B12 در نمونههای مصنوعی و مجهول 186
جدول 8-10- غلظت محاسبه شدۀ ویتامین متیلکوبال آمین در نمونههای مصنوعی و مجهول 187
جدول 8-11- غلظت محاسبه شدۀ ویتامین کوآنزیم B12 در نمونههای مصنوعی و مجهول 187
جدول 8-12- غلظت پیشبینی شده PAR در مجموعۀ آزمایشی توسط مدلهای PLS1، PCR و HLA 191
جدول 8-13- غلظت پیشبینی شده PHE در مجموعۀ آزمایشی توسط مدلهای PLS1، PCR و HLA 192
جدول 8-14- غلظت پیشبینی شده CLP در مجموعۀ آزمایشی توسط مدلهای PLS1، PCR و HLA 193
جدول 8-15- تعداد بهینۀ فاکتورها (A) و پارامترهای آماری برای مجموعههای درجهبندی و آزمایشی
برای مواد دارویی پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات 194
جدول 8-16- ارقام شایستۀ تجزیهای: حساسیت (SEN)، گزینشپذیری (SEL)، حد آشکارسازی (LOD)
و معکوس حساسیت تجزیهای (γ−1) با مدلهای PLS1، PCR و HLA برای داروهای PAR، PHE و CLP 195
جدول 8-17- غلظت محاسبه شدۀ PAR در نمونههای مصنوعی و تجاری توسط مدلهای PLS1، PCR
و HLA 196
جدول 8-18- غلظت محاسبه شدۀ PHE در نمونههای مصنوعی توسط مدلهای PLS1، PCR و HLA 197
جدول 8-19- غلظت محاسبه شدۀ CLP در نمونههای مصنوعی توسط مدلهای PLS1، PCR و HLA197

لیست علائم و اختصارات
اصطلاح فارسی اصطلاح انگلیسیمخفف تعداد فاکتور Factor numberAواحد آنگسترومAngstrom unitÅطیفسنجی جذب اتمیAtomic Absorption SpectroscopyAASنماد آلومينوفسفات- 11 AlPO-11AELنماد آلومينوفسفات- 5AlPO-5AFIارقام شایسـتۀ تجزیهای Analytical Figures of MeritAFMمیکروسکوپ نیروی اتمیAtomic Force MicroscopyAFMطیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته آلومینیوم-27Aluminum-27 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy27Al NMRآلومينوفسفات AluminophosphateAlPO4-n یا AlPOشبکههای عصبی مصنوعیArtificial Neural NetworksANNواحد اختیاریArbitrary unita.u.واحد جذبAbsorbance unitAU کوآنزیم B12B12 coenzymeB12Coبرانر امت تلرBrunauer Emmet TellerBETدرجه سانتیگرادCentigrade degree°Cطراحی مختلط مرکزیCentral Composite DesignCCDهیدروترمال معمولConventional HydrothermalCHچابازیتChabaziteCHAکلرو فنیر آمین مالئاتChlorpheniramine maleateCLPحداقل مربعات کلاسيکClassical Least SquaresCLSکبالت- ورسایلز سانتا باربارا- 5Cobalt-Versailles Santa Barbara-5CoVSB-5نماد آلومينوفسفات- 5 دوپه شده با کبالتCobalt-aluminophosphate -5CoAPO-5الکترود خمیرکربنCarbon Paste ElectrodeCPEارزیابی تقاطعیCross ValidationCVولتامتری چرخهایCyclic VoltametryCVالکتروفورز لــولـه مویین منطقهایCapillary Zone ElectrophoresisCZEفاصله بین صفحهایInterplanar crystal spacingdتحليل چند جزئي مستقيمDirect Multicomponent AnalysisDMAپیلهای سوختی متانول مستقیمDirect Methanol Fuel CellsDMFCsپالس ولتامتری تفاضلیDifferential Pulse VoltametryDPVطیفسنجی بازتابش نفوذیDiffuse Reflectance SpectroscopyDRSاتیلنگلیکولEthylene GlycolEGپتانسیل دماغۀ آندی Anodic peak potentialEpa پتانسیل دماغۀ کاتدی Cathodic peak potentialEpcساختار ظریف جذب پرتو ایکسExtended X-ray Absorption Fine StructureEXAFSثابت فارادیFaraday constantFنسبت FF ratioFتحليل فاکتورFactor AnalysisFAفوجاسیت FaujasiteFAUواپاشی القایی آزادFree Induction DecayFIDتبدیل فوریهFourier TransformFTطیفسنجی IR تبدیل فوریهIR Fourier TransformFT-IRپهنای پیک در نیمه ارتفاعFull Width at Half MaximumFWHMالکترود کربن شیشهایGlassy Carbon electrodeGCگرم بر سانتیمتر مکعبGram per cubic centimeterg.cm−3ساعتhourhهرتزHertzHz(2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم کلرید(2-Hydroxyethyl) trimethylammonium Chloride2-HETMACl(2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم هيدروکسيد(2-Hydroxyethyl) trimethylammonium Hydroxide2-HETMAOHتجزيه خطي هيبريديHybrid Linear AnalysisHLAطیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته پروتونProton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 1H NMRگشتاور زاویهایAngular momentumIپلاسمای جفت شده القاییInductively Coupled PlasmaICPحداقل مربعات معکوسInverse Least SquaresILSجریان دماغۀ آندی Anodic peak currentIPaثابت جفت شدن اسپین- اسپینSpin-spin coupling constantJکیلو هرتزKilohertzKHzگسترۀ دینامیکی خطیLinear Dynamic RangeLDRحد تشخیصLimit of DetectionLODغلظت مولارMolar concentrationMغلظت میلی مولارMillimolar concentrationmMهیدروترمال کمکدهی شده با ریزموجMicrowave Assisted HydrothermalMAHمتیل کوبال آمینMethylcobalaminMCAآلومينوفسفاتهای فلزیMetalloaluminophosphatesMeAPO-nسیلیکوآلومينوفسفاتهای فلزیSilicomtalloaluminophosphatesMeAPSO-nکروماتوگرافی لوله مویین الکتروسنتیکی مایسلیMicellar Electrokinetic Capillary ChromatographyMEKCعدد کوانتومی مغناطیسیMagnetic quantum numbermlمیلیلیترMillilitermLبرازش خطي چندگانهMultiple Linear RegressionMLRطیفسنجی جرمیMass SpectrometryMSمیلیمترMillimetermmواحد فشار (میلیمتر جیوه)Millimeter of mercurymm Hgمگا هرتزMegahertzMHzمقياسبندی چندمتغيره-1Multivariate Calibration-1MVC-1میلیولت بر ثانیهMillivolt per secondmV s−1ریزموجMicrowaveMWپردازش خالص مادۀ مورد تجزیهNet Analyte ProcessingNAPعلامت خالص مادۀ مورد تجـزیهNet Analyte SignalNASالکترود خمیر کربن اصلاح شده با نیکل فسفات که در محلول M 1/0 NiCl2 قرار داده شد Carbon Paste Electrode modified by Nickel Phosphate that immersed in the 0.1 M NiCl2Ni-NP/CPEنانومترNanometernmرزونانس مغناطیسی هستهNuclear Magnetic ResonanceNMRنیکل فسفات Nickel PhosphateNPالکترود خمیر کربن اصلاح شده با نیکل فسفاتCarbon Paste Electrode modified by Nickel Phosphate NP/CPEمیکروسکوپ نوریOptical MicroscopyOMتصحيح اورتوگونال علامتOrthogonal Signal CorrectionOSCپاراستامول (استامینوفن)ParacetamolPARتحليل اجزاء اصليPrincipal Component AnalysisPCAبرازش اجزاء اصليPrincipal Component RegressionPCRپلی اتیلن گلیکولPoly Ethylene GlycolpEGفنیل افرین هیدروکلریدPhenylephrine hydrochloridePHEحداقل مربعات جزئيPartial Least SquaresPLSطیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته فسفر-31Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy31P NMRقسمت در میلیونPart Per Millionppmمجموع مربعات خطای باقیمانده پیشبینیPredication Residual Error Sum of SquaresPRESSثابت گازهاGases constantRمربع ضريب همبستگيSquare of correlation coefficient R2میانگین درصد خطای نسبی Mean values of relative errors percentageخطاي نسبي پيشبینيRelative Error of PredictionREPفرکانس رادیوییRadio FrequencyRFجذر ميانگين فاصله مربعاتRoot Mean Square DistanceRMSDدرصد انحراف استاندارد نسبيRelative Standard Deviation PercentageRSD %خطاي استاندارد نسبيRelative Standard ErrorRSEسیلیکوآلومینوفسفاتSilicoaluminophosphateSAPO-n تفرق پرتو ایکس زاویه کوچکSmall Angle X-ray ScatteringSAXSانحراف استانداردStandard DeviationS.D.عوامل جهت دهندۀ ساختارStructure Directing AgentsSDAsگزینشپذیریSelectivitySELمیکروسکوپ الکترونی پویشیScanning Electron MicroscopySEMحساسیتSensitivitySENمیکروسکوپ تونلی پویشیScanning Tunneling MicroscopySTMزمان آسایشRelaxation TimeT1تترا آلکیل آمونیوم هیدروکسیدTetra Alkyle Ammonium HydroxideTAAOHتری اتیل آمینTriethyl AmineTEAتترا اتیل آمونیوم هیدروکسیدTetra Ethyl Ammonium HydroxideTEAOHتجزیه گرماسنجیThermogravimetric AnalysisTGAتترا متیل آمونیوم هیدروکسیدTetra Methyl Ammonium HydroxideTMAOHتترا پروپیل آمونیوم هیدروکسیدTetra Propyl Ammonium HydroxideTPAOHطیفسنجی فرابنفش- مرئیUltraviolet/Visible SpectroscopyUV-Visویتامین B12Cyanocobalamin (vitamin B12)VB12نماد VPI-5Virgina Polytechnic Institute-5VFIورسایلز سانتا باربارا- 1Versailles Santa Barbara-1VSB-1ورسایلز سانتا باربارا- 5Versailles Santa Barbara-5VSB-5تفرق پرتو ایکس زاویه وسیعWide Angle X-ray ScatteringWAXSپراش پرتو ایکسX-ray DiffractionXRDطیفسنجی فلئورسانس پرتو ایکسX-ray Fluorsecnce SpectroscopyXRFالکترودهای اصلاح شده با زئولیتهاZeolite Modified ElectrodesZMEsروی فسفات Zinc PhosphateZPضریب انتقالTransformation coefficientαنسبت ژیرومغناطیسMagnetogyric ratioγمعکوس حساسیت تجزیهای Reverse of analytical sensitivityγ−1جابجایی شیمیاییChemical shiftδفقدان دیالکتریکDielectric Lossεنوفۀ دستگاهیInstrumental noiseεدو برابر زاویه پراش در طیفسنجی پرتو ایکس2-Thetaθ2طول موجWavelengthλگشتاور مغناطیسیMagnetic momentumµمیکرولیترMicroliterμLمیکرومترMicrometerμmمیکروثانیهMicrosecondμsسرعت روبشScan rateυ
1-1- تاریخچه پیدایش زئولیت
زئوليتها بهطور معمول ترکيبات آلومينوسيليکات بلوري هستند که ساختار چهار وجهي TO4 Si) و Al (T = بهصورت شبکۀ سه بعدي چهار اتصالي دارند و اکثراً داراي ابعاد مولکولي با اندازۀ حفرههای يکنواخت هستند [1،2]. تاریخچه زئولیت با کشف مادۀ طبیعی استیلبیت1 در سال 1765 میلادی توسط کرونستد2 شروع شد که با گرمادهی مواد سیلیکاتی مشاهده نمود که جوش خورده و در شعله ذوب میشوند. با این مشاهدات کرونستد نام زئولیت که مشتق از لغات یونانی ”زئو“3 به معنای جوشیدن و ”لیتوس“4 به معنای سنگ میباشد را برای این مواد انتخاب نمود [3]. اولین زئولیت سنتزی تحت شرایط هیدروترمال در سال 1862 میلادی توسط دویل5 با نام لواینیت6 تهیه شد [4]. در سال 1948 میلادی بارر7 مقالهای را در مورد سنتز و خواص جذب سطحی زئولیتها گزارش نمود و در سال 1955 کاربید8 تعدادی از شکلهای کاتیونی زئولیت سنتزی مثل زئولیت A و X را گزارش نمود که نوع X شکل فوجاسیت9 (FAU) مواد کمیاب معدنی میباشد. موبیل10 در 1955 استفاده از زئولیتهای سنتزی بهعنوان جاذب سطحی و کاتالیزور را گزارش نمود و استفاده از زئولیت X بهعنوان کاتالیزور جهت هیدروکراکینگ مواد نفتی و گازی را ارائه نمود.
سنتز مواد با ساختار پیکره- باز11 بهعنوان يک بحث جالب و کاربردي در فناوريهاي صنعتي نظير استفاده در فرآيندهاي کاتاليزوري، جذبي، تعويض يوني و جداسازی حائز اهمیت ميباشد [5]. علاوه بر زئوليتهاي آلومينوسيليکاتي که بهعنوان بهترين مواد پیکره- باز محسوب ميگردند، شبکههاي معدني ديگري که با گروههاي آلي شکلدهي ميشوند نيز مفيد و کاربردي هستند [6]. در سال 1982 میلادی سنتز اولين خانوادۀ غربالهاي مولکولي12 بدون سيليکا بهنام آلومينوفسفاتها توسط ويلسون13 و همکاران [7] گزارش گرديد که زمينۀ جديدي در مورد سنتز مواد معدني پیکره- باز بهوجود آمد [8]. غربالهای مولکولی، اکسیدهای بلوری میکرومتخلخل هستند که دستۀ بزرگ مواد پیکره- باز با ساختار بلوری سه بعدی را شامل میشوند و پلهای اکسیژنی در شبکۀ خود دارند.
ساختار آلومينوفسفاتها (AlPO4-n) بر پايۀ يک تناوب چهار وجهي AlO4 و PO4 براي توليد سيستم پیکره- باز ميباشد که اتمهاي آلومینیوم و فسفر موجود در شبکه ميتوانند توسط سيليس و عناصر دیگر نظير Li، Be، B، Mg، Fe، Mn، Co، Zn، Ge، Ga، As و Ti برای توليد موقعيتهاي اسيد برونستد14 و يا مراکز فعال کاتاليزوري جايگزين شوند [9،10]. در سال 1984 میلادی با وارد کردن سیلیس در هنگام سنتز غربالهای مولکولی آلومینوفسفات، نوع جدیدی از غربالهای مولکولی بهنام سیلیکوآلومینوفسـفات15 (SAPO-n) تهیه شد که در این مواد با جانشینی P5+ توسط Si4+ بار شبکۀ زئولیت منفی میشود و خواص مبادلۀ کاتیونی و کاتالیزوری اسید ضعیف تا متوسط را مییابد [11]. خانوادۀ آلومینوفسفاتهای فلزی16 (MeAlPO-n) و سیلیکوآلومینوفسفاتهای فلزی17 (MeAPSO-n) نیز تهیه شدند. بعد از این سنتزها، فسفاتهای فلزی مثل بریلیوم فسفات و روی فسفات با ساختار مشابۀ زئولیتها که بدون آلومینیوم بودند، تهیه شدند. هاروی18 و همکاران [12] پنج نوع بریلیوم فسفات با ساختار مشابۀ زئوليتهاي آلومينوسيليکاتي و با ساختار جدید سنتز نمودند. استاکی19 و همکاران [13] در سال 1991 میلادی غربالهای مولکولی بریلیوم فسفات، روی فسفات، بریلیوم آرسنات و روی آرسنات هیدراته با ساختار مشابه آلومينوسيليکاتها گزارش نمودند. این مواد در گسترۀ وسیعی از pH و در دمای سنتزی پائینتری نسبت به آلومینوفسفاتها تهیه میشوند. غربالهای مولکولی دیگر نظیر بریلیوم سیلیکات و روی سیلیکات، گالیم آرسنات و فسفات، بور سیلیکات و گالیم سیلیکات [18-14] نیز تهیه شدند. گويلو20 و همکاران [19] با بهکار بردن عنصر واسطۀ نيکل بهجاي آلومينيوم در شبکه آلومينوفسفات در حضور ديآمينها بهعنوان قالب دهنده21، نوع جديدي از غربالهاي مولکولي پیکره- باز بهنام نيکل فسفات با ريختVSB-1 22 و VSB-5 را سنتز نمودند [20،21]. از غربالهاي مولکولي ديگر که پايۀ فسفاتي دارند، ميتوان به روي فسفات اشاره نمود که اولين بار توسط استاکي و همکاران [13] سنتز شد. اين ترکيب داراي خواص جالبي نظير تعويض يون، کاتاليزور نوري، رسانايي يوني، جداسازي و ذخيره کنندۀ گازهايي نظیر هيدروژن ميباشند [22،23]. یک دستهبندی از غربالهای مولکولی در شکل 1-1 نشان داده شده است.

1-2- سنتز غربالهای مولکولی به روش هیدروترمال معمول (CH)23
معمولاً تبلور غربالهای مولکولی در حالت هیدروترمال در دمای پائین و در فشار خودتولیدی24 انجام میشود. ژل اولیه حاوی منبع عناصر شبکه، آب و ترکیبات آلی و یا کاتیونهای معدنی بهعنوان عوامل جهت دهندۀ ساختار25 (SDAs) میباشد. تشکیل غربالهای مولکولی به منبع اولیۀ عناصر شبکه، حلال، منبع کاتیون معدنی یا ترکیب آلی، ترکیب ژل اولیه، زمان و دمای سنتز بستگی دارد [25]. دو مکانیسم برای سنتز غربالهای مولکولی پیشنهاد شده است: در مکانیسم اول گونهها در حالت محلول هستند و در اثر واکنش با هم هستهزایی و رشد بلورها انجام میشود. در مکانیسم دوم که انتقال در فاز جامد میباشد، ساختار غربال مولکولی از هیدروژل جامد تشکیل میشود [26].

شکل 1-1- طبقهبندی غربالهای مولکولی [24].

1-3- سنتز غربالهای مولکولی توسط ریزموج (MW)26
امواج در ناحیۀ ریزموج برای تسریع سنتز در واکنشهای آلی استفاده میشوند. این امواج میتوانند بدون هیچ مشکلی گرما را از طریق دیوارۀ ظرف انتقال دهند و مخلوط واکنش را به سرعت و بهطور یکنواخت گرم کنند، به نحوی که سرعت گرمـادهی 2-1 درجۀ سانتیـگراد بر ثانیه برای 100 گـرم نـمونه بهوجود آورد. اثر گرمادهی تابش ریزموج از طریق فرآیند فقدان دیالکتریک27(ε) ظاهر میگردد [29-27]. مایعات و جامدات با هدایت بالا نظیر سوسپانسیون و مایعات قطبی فقدان دیالکتریک بالایی نشان میدهند، در حالیکه هیدروکربنها و حلالهای با قطبیت پائین اثرات گرمایی کمی را نشان میدهند [30].
سنتز غربالهای مولکولی با ریزموج در مقایسه با هیدروترمال معمول دارای مزیت زمان واکنش کم و تبلور یکنواخت میباشد. گرمادهی سریع و ایجاد نقاط داغ باعث کاهش قابل توجهی در زمان سنتز میشود و هستهزایی تحت گرمادهی ریزموج تقریباً ده مرتبه سریعتر میباشد [31]. حل شدن سریع ژل سنتزی زئولیت باعث کاهش زمان تبلور در طی گرمادهی ریزموج میشود و انرژی ریزموج میتواند بدون تغییرات دمایی توسط حلال جذب گردد و باعث یکنواختی و سرعت گرمادهی شود. اولین آلومینوفسفات سنتزی توسط گرمادهی ریزموج توسط گیموس28 با نام CoAPO-5 تهیه گردید [32]. امکان سنتز آلومینوفسفاتها با وارد کردن رنگهای ناپایدار در هیدروترمال مثل آبی- 159 و کومارین- 4029 بدون تخریب رنگ توسط گرمادهی ریزموج امکانپذیر میشود که این امر بهخاطر کاهش زمان تبلور با ریزموج میباشد [33].
در دهههای اخیر امکان تهیۀ ترکیبات با ساختارهای جدید و متنوع با بهکارگیری فنون جدید سنتزی نظیر روش سنتزی سولوترمال30 [34] و روش یونوترمال31 شامل استفاده از یک مایع یونی بهعنوان حلال و قالب دهنده [35] فراهم شده است. بیش از دویست گونه از انواع ساختارهای آلومینوفسفات پیکره-باز شناسـایی شدند که اینها شامـل ساختارهای پیـکره- باز خنثی (AlPO4-n)، MeAPO-n و آلومینـوفسـفاتهای با شـبکه آنیونی میباشند [1]. آلومینوفسـفاتهای آنیونی شـامل یک شبکه سه بعدی و



قیمت: تومان

دسته بندی : پایان نامه ها

پاسخ دهید